糖心

1、聚合物微观特性与绝缘击穿电压的关联

聚合物材料优异的综合性能，使其在高压电气设备的绝缘领域中得到了广泛应用（如图1所示）。但由于绝缘材料长期承受的强电场作用，绝缘体易出现结构损伤甚至导致介电击穿等灾难性故障。其击穿过程主要受到内部因素和外部因素的影响，其中，外部因素与放电过程所处的环境密切相关，主要包括：电极形状、湿度、温度以及加压时间等，而内部因素则是影响聚合物绝缘击穿电压的关键，主要包括载流子陷阱、自由体积和阻挡效应。下文主要围绕影响聚合物击穿过程的内部因素展开讨论。

1.1载流子陷阱

根据固体能带理论中的局域态结构模型，在特定能量的束缚作用下，聚合物禁带宽度中的某些位置存在许多具有特定能量的电子态，这些电子态的能级与周围带隙有所不同，使得其对载流子具有特殊作用力，也就是所谓的陷阱效应，是影响聚合物电荷输运特性的重要因素。

尤其在纳米复合材料中，陷阱效应更为明显，根据多区域结构模型，纳米颗粒和聚合物交界面处存在键合区、过渡区和正常区叁种不同区域，而其中的键合区对聚合物的绝缘特性起着决定性作用。在键合区中，由于无机填料与有机基体间费米能级的差异，形成的斯特恩(Stern)层中存在大量的局域态，可以捕获载流子起到陷阱作用。陷阱参数可由热刺激去极化电流(Thermallystimulateddepolarizationcurrent，TSDC)测试得出。如吴旭辉等人将氧化铝(Al2O3)改性后与PI复合，通过TSDC测试了复合薄膜陷阱特性的变化，发现等离子改性后复合薄膜的TSDC曲线弛豫峰增大，向高温区移动，表明聚合物陷阱的深度与密度同时增大，同时对应的是击穿场强的增大。值得注意的是，聚合物中的深陷阱因其强大的静电势作用，可捕获载流子，增强聚合物的绝缘强度，而浅陷阱则会增大其载流子迁移率，对绝缘起到负面作用。为了研究深浅陷阱的综合作用，Ru等人定义了平均陷阱深度uav描述纳米复合材料的整体陷阱特性(见式(1))，发现在钛酸钡(BaTiO3，BT)/PI复合材料中uav与绝缘击穿电压呈现正相关的关系，如图2所示，并且当BT含量为0.05wt%时，复合薄膜的平均陷阱能级与绝缘击穿电压均达到最大值。

式中，uav是平均电子陷阱深度；ua(s)和ua(d)分别代表深陷阱和浅陷阱的深度；Nt(s)、Nt(d)则表示深陷阱和浅陷阱的密度。

部分研究表明，聚合物中的带隙宽度也可影响其陷阱特性。Ding等人通过原位聚合法，将不同带隙宽度的纳米填料(包括Al2O3、HfO2、TiO2和BN纳米片)分别与PI基体复合，探究了复合材料绝缘特性的变化规律，研究发现，具有最大带隙宽度的Al2O3可在PI基体中诱导大量的深陷阱，显着降低聚合物的泄漏电流并增强其绝缘击穿电压。Kotaro等人通过密度泛函理论计算出了环氧树脂(EP)/富勒烯复合材料的带隙变化与绝缘击穿电压间的关系，发现富勒烯的加入改变了复合材料的带隙宽度，并且富勒烯的局域态能级作为电子和空穴陷阱，可抑制电子崩的发展，使复合材料的绝缘击穿电压较纯EP提升了32%。

通常认为聚合物中的深陷阱可捕获电极的注入电荷，被捕获的电荷在电极表面形成反向独立电场Fi，如式(2)所示，由于同极性电荷的排斥作用，入陷电荷所形成的电场与外部电场方向相反，在电极界面处形成阻塞效应，减小了聚合物内部空间电荷积聚引发的电场畸变，进而提升其击穿场强。

式中，Qt是陷阱所捕获的电荷总量，可由TSDC测试得出，e0为真空介电常数，x0为入陷电荷的电荷中心位置，d为试样的厚度。

为了验证陷阱的空间电荷抑制作用，Dang等人研究了富勒烯(C60)与聚丙烯(PP)共混后其空间电荷和绝缘强度的变化，脉冲电声法的测试结果表明聚合物内的空间电荷积聚显着减少，可以推测出是由于C60的高电子亲和力在PP和C60界面处产生的大量深陷阱所造成的阻塞效应，且复合薄膜的绝缘击穿电压较纯PP提升了21%。需要指出的是，虽然大量的研究都表明陷阱特性是影响电介质绝缘击穿电压的重要因素，但都是对其关系的定性描述，如何量化陷阱参数与绝缘击穿电压间的关系，还需要对两者间的变化机制做进一步研究。

1.2自由体积

自由体积指聚合物无定形区域中的“孔穴"部分，是大分子链断运动的场所，也是聚合物的一种本征缺陷。在早期研究中，Sabuni通过X射线测量了增塑剂对聚苯乙烯链间距的影响，发现了聚合物结构的“松散性"与其绝缘击穿电压具有很强的相关性。随后，Artbauer等人提出了自由体积击穿的概念，将聚合物中的自由体积与电子穿过势垒所需要的能量联系起来。Li等人认为在强电场作用下，载流子在自由体积中可获得最大加速度，当电子的

速度超过阈值，也就是其能量高于势垒时，电子会越过势垒造成局部电流剧增，聚合物瞬间产生巨大的热量，导致绝缘击穿(如图3所示)。

其击穿判据可由式(3)表示。

为了研究纳米填料对聚合物自由体积的影响，Yang等人制备了钛酸钡-氮化硼纳米片/聚偏二氟乙烯(BTO-BNNS/PVDF)叁元复合薄膜，并采用PALS研究了自由体积孔径的变化，发现复合薄膜中自由体积的孔径与BTO的含量呈正相关的关系，但当BNNS加入后，自由体积孔径先减小，然后增大，并且复合薄膜的绝缘击穿电压也随着BNNS的引入和自由体积孔径的减小而增加[33]。此外，Wang团队对纳米氧化锌(ZnO)/环氧树脂复合材料中氧化锌含量、自由体积以及绝缘击穿电压间的关系进行了深入剖析，发现在较低的填充量下，纳米粒子的极限效应可以减少复合材料中非晶区的陷阱数量，并且其与聚合物链段之间的相互作用可限制分子链的运动，进而降低材料的自由体积浓度，在与载流子陷阱的共同作用下，当ZnO含量为1wt%时，复合薄膜的绝缘击穿电压达到峰值，较纯环氧树脂提升了15.6%。但需要注意的是，并非所有纳米粒子都可改变聚合物自由体积浓度，李盛涛等人在聚丙烯-氧化铝复合体系中发现，聚合物的自由体积并没有随着氧化铝的添加而发生显着变化[27]。此外，J.KeithNelson等人通过对几种基于二氧化硅纳米复合材料的自由体积测试中也有类似发现，即纳米粒子对聚合物的自由体积并不构成影响[32]。总之，纳米颗粒与自由体积间究竟有何联系，时至今日还不清楚，且自由体积与绝缘击穿电压间的内在关联机制仍要做进一步的深入研究。

1.3阻挡效应

聚合物内的非均匀区域在高压作用下易引起局部电场畸变，导致局部放电。当局放发展到一定程度会后出现树枝状的导电通道，电树枝的出现是聚合物预击穿的最主要特征之一。科学家们发现在聚合物内引入阻挡层可以阻碍电树的形成和发展，从而延缓绝缘介质的击穿时间，提升绝缘击穿电压。由于纳米粒子耐电侵蚀能力较强，所以一般纳米复合电介质材料中有较为明显的阻挡效应。此外，在一些多层结构中，由于夹层处势垒的差异，使得电树沿界面切向传播，也能形成一定的阻挡效应。

张晓虹等为了改善低密度聚乙烯(LDPE)的电树枝耐受性，以脱蒙土(MMT)和二氧化硅(SiO2)为填料，通过熔融共混法制备了MMT-SiO2/LDPE叁元复合材料，发现SiO2所形成的致密小晶体可与片状MMT协同作用形成强大的阻挡层，电树枝难以穿透阻挡层转而向切向方向生长，从而提升了复合材料的耐电树枝性能。此外，Samant等人通过冷区退火-软剪切法，制作出了高度有序的多层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，归因于多层结构的阻挡效应使电树枝的发展路径更为曲折(如图4所示)，复合薄膜的绝缘击穿电压较普通层状结构提升了50%。为了确定多层复合薄膜中具有最大绝缘击穿电压的阻挡层的临界厚度，Zhou等人制作了总厚度不变但层数和厚度不同的聚碳酸酯/聚偏氟乙烯复合材料，研究了薄膜从20nm到5mm的变化规律，发现最佳厚度为160nm时，复合薄膜的绝缘击穿电压达到最大值，通过均匀控制层厚度和击穿成像进一步验证了电树枝在击穿过程中的横向传播可以使绝缘击穿电压大幅提升。

2、PI复合电介质材料绝缘击穿电压强度特性

2.1PI/无机复合电介质材料

向聚酰亚胺基体中掺杂无机纳米颗粒，通过改变纳米粒子的结构、含量等进而优化聚合物的导电、导热性，可获得介电强度更为优异的复合材料。现阶段常用的纳米粒子分散技术有共混法(溶液共混法、熔融共混法与机械共混法等)、溶胶-凝胶法、原位聚合法等均能获得较好的分散效果，使材料的绝缘特性得到显着提升。

国内外学者发现，一维填料具有较高的比表面积，界面效应更显着，且由于其具有更大的纵横比，也可起到一定的阻挡效应，对提升聚合物的绝缘强度能起到积极作用。WAN等通过溶液共混法将钛酸钡纳米纤维引入到聚酰亚胺基体中，并系统研究了复合材料的表面形貌与介电强度间的联系，从双电层模型分析得出，由于纤维填料与PI界面之间费米能级的差异，大量电荷黏附于填料表面，如图5所示，在电荷间的静电作用下，载流子的运动轨迹发生变化，迁移路径变长，使得复合薄膜在纳米纤维含量较低的情况下仍能保持较好的绝缘击穿电压。此外，对纳米纤维进行表面改性，增加其与PI基体间的相容性，也是提高PI绝缘击穿电压的重要手段。由此，Wang等采用静电纺丝法获得了一维核壳结构钛酸钡-二氧化锆(BT@ZrO2)纳米纤维，并制备了BT@ZrO2/PI复合材料，其绝缘击穿电压较纯PI提升了19%，通过有限元仿真得出，表面改性后的BT纳米纤维表面处的电场畸变显着降低，且由于其大纵横比的形状可改变载流子迁移路径，使得复合薄膜绝缘击穿电压进一步提升。

Zhao等人通过水热法合成了超长碳纳米管(TNs)，并将其引入聚酰亚胺中获得了TNs/PI复合薄膜，发现与普通一维填料相比，超长TNs具有更大的纵横比，可以延长载流子的迁移路径，并且TNs与PI基体形成强大的界面耦合作用，在极低含量下(＜0.25wt%)，TNs能限制聚合物在应力作用下的运动和变形，实现了复合材料的机械强度、介电强度的协同提升。

随着二维纳米填料制备技术的发展和性能的提高，其更大的表面所形成的阻挡效应可有效延长电树的生长路径，从而增加绝缘的击穿时间与击穿场强。因此，二维填料也逐渐成为聚酰亚胺复合材料中掺杂剂的新选择。

朱聪聪等人利用原位聚合法，制备不同组分的二氧化钛纳米片(TNSs)/PI复合薄膜，详细研究了TNSs对聚合物介电强度的影响，发现TNSs表面的羟基与PI分子链中氧原子形成的氢键极大的增强了两者的相容性，且由于TNSs的阻挡作用，复合薄膜的击穿场强较纯PI提升了9.4%。此外，六方氮化硼(h-BN)作为一种典型的石墨结构的二维陶瓷材料，其二维共轭层具有优异的本征热导系数与绝缘强度，也成为了研究者们进行纳米改性的热门选择对象。Zhao等人发现将氮化硼引入氮化铝(AlN)/PI的复合体系中，可以提升复合薄膜在电场中的稳定性[49]，原因是BN纳米片可有效防止高场下C-N-C和C-O-C键的断裂，并能通过自氧化反应加速纳米粒子的暴露，起到对外电子的散射作用，从而增加复合材薄膜的耐电晕特性，且由于BN纳米片可以延长电树枝的破坏路径，实现了耐电晕性能与介电强度的双向提高，如图6所示。

传统的无机纳米颗粒引入到聚合物基体中或许可以提升复合材料的绝缘强度，但单纯的物理混合往往导致填料与基体的结合性较差，通常会伴随着机械性能的下降。因此，为了获得优异的电击穿性能的同时，保留复合材料的机械强度。Li等人将有机金属骨架(ZIF-8)作为填料与聚酰亚胺复合，利用ZIF-8上的不饱和活性基团与PI相结合形成的叁维多位点键合网络，可分散和均化施加到复合薄膜的应力作用，大幅度提升了其拉伸强度，同时保持了优异的柔韧性，从分子动力学计算得出，ZIF-8诱导的多位点键合网络在电场作用下能保持更大的带隙宽度，抑制高电场下的电子激发，起到了降低材料的导电性的效果，如图7所示。

此外，核-壳结构的纳米填料与基体间的介电性能具有良好的匹配性，在电场作用下不易出现相分离现象。基于此，Duan等人以核-双壳结构的F-BA(由氮化硼和聚多巴胺包覆的球形氧化铝组成)为填料，制备了具有叁维导热网络和高绝缘击穿电压的聚酰亚胺复合材料(如图8所示)，发现随着F-BA含量增加，聚酰亚胺中生成明显的叁维导热网络，复合薄膜的导热性能显着提升，且由于官能化的F-BA颗粒可以改善与PI基体间的界面相容性，抑制内部泄漏电流，电气绝缘强度相较于纯PI提升68%，并能保持良好的力学性能。

2.2PI全有机复合电介质材料

以不同形状和结构的无机纳米粒子为填料是研究者们提高聚合物介电强度的常用手段，但由于无机填料成本高，合成与分散过程较为复杂，且其与基体间的相容性差，当填料含量较高时，会出现明显的相分离现象，尤其经过环境老化后，材料的力学性能和绝缘性能通常会出现显着下降。近年来，为了最大限度地提高电介质元件间的相容性，研究者们提出了全有机复合材料的概念，试图通过与聚酰亚胺性质相似的聚合物共混或接枝，制备新型的聚酰亚胺复合材料。

聚硫脲(ArPTU)和聚酰亚胺都是具有高玻璃化转变温度的无定形极性聚合物，此外，ArPTU本身较高的偶极矩与介电强度也使其成为了目前重点研究的工程材料之一，但由于ArPTU在室温下具有脆性，限制了其在薄膜电容器领域的应用。考虑到性质相似的聚酰亚胺的高韧性可以与之互补，Ahmad等人采用简单有效的溶液浇铸共混法，将ArPTU填充到PI中，制备了ArPTU/PI共混膜，发现两者间能保持良好的相容性，当ArPTU含量为10wt%时，ArPTU本身的大偶极矩所诱导的深陷阱可有效降低载流子迁移率，使得共混膜的绝缘击穿电压较纯PI提升74%，并能保持PI本身优异的热学性能与力学性能。除ArPTU外，聚丙烯腈(PAN)、聚芳醚脲(PEEU)等其它线性极性聚合物由于其本身的高介电强度也受到了研究者们的青睐。为此，Ahmad通过溶液浇铸法制备了PEEU/PI共混膜，克服了PEEU柔韧性差的缺陷，由于在PI基体中引入了更多的绝缘组分，共混膜中的绝缘击穿电压较纯PI提升了94%。

传统的溶液共混法仍会因为共混组分分布不均匀，使得介电损耗增大，并可能导致介电强度大幅度下降。为了克服两相不均匀混合的困难，Liao等人通过原位缩聚法，获得了聚丙烯腈(PAN)与聚酰胺酸(PAA)的混合溶液，随后通过热亚胺化制备了一种具有共轭梯形结构的复合薄膜(PcLS/PI)，发现PAN含量为20wt%时，聚合物具有最为均匀、致密的分子结构，同时绝缘击穿电压达到峰值，当PAN含量继续增大，聚合物中共轭结构占比也逐渐增高，电子云大量重迭使得载流子迁移率增大，击穿场强逐渐下降。可见聚合物内分子链堆积密度也对绝缘性能有着一定的影响。考虑到离域电子的正负性会随着分子链结构的变化而变化，Zhang等人利用了这种链间的静电作用，通过适当匹配的聚合物共混，减小了分子链间的平均距离，获得紧密堆砌链结构的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺(PI/PEI)共混物(如图9所示)，50/50的PI/PEI共混膜室温下的击穿场强达到1MV/mm，更难得的是在200°颁的高温下仍可保持550kV/mm的优异性能。

此外，研究者们发现可以通过多层、中间层、梯度结构、叁明治结构等方法控制各相聚合物间的排列次序，以达到强绝缘的目的，但其中线性层(L层)和非线性层(N层)之间介电常数和介电强度的差异，会导致在夹层处出现严重的畸变电场，降低复合材料的绝缘击穿电压。为了优化LN层结构间的畸变电场，Sun等人分别采用聚醚酰亚胺(PEI)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))作为L层和N层，并在L层与N层间引入了以PEI/P(VDF-HFP)为共混材料的过渡层(T层)，获得了叁层不对称结构的全有机复合薄膜(如图10所示)。利用T层的均化电场特性，将集中在L层的电压分摊到T层与N层上，从而削弱了夹层电场畸变，LTN结构起到对热电子的阻挡作用，能进一步提高复合薄膜的绝缘击穿电压。

3绝缘特性研究所存在的问题

3.1击穿机理不清晰

对聚合物的动态击穿过程仍缺乏深入认知，目前大部分学者仍是针对击穿前后的聚合物状态进行研究，击穿瞬间的空间电荷、电导、陷阱以及自由体积等各项参数的变化及其相互间的耦合关系仍需要进一步探索，且各项参数与绝缘击穿电压仍停留在定性分析阶段，如何从定性分析转向定量分析，是学者们需要关注的重点问题。

3.2反映绝缘特性的表征手段不足

如何准确表征在复杂环境下绝缘材料特征参数，如击穿瞬间聚合物本征参数的变化，也是学者们需要解决的关键科学问题。目前对于聚合物的一些重要参数，如陷阱、空间电荷等的传统测试手段已经不能满足学者们的研究需求，在不同温度、不同应力，甚至在电力设备运行中实现对各参数的准确测试与表征，是制约我们深入研究聚合物击穿机制的一大难题。

3.3缺乏在特殊工况下的应用研究

目前，研究者们对聚合物绝缘击穿电压的研究大多集中于本征特性，缺乏对外部因素如高温、高湿度、高盐雾以及机械作用力等复杂工况的考量，以至于新型材料始终停留在实验室阶段，得不到大范围推广。电力设备在运行过程中往往会受到复杂的环境作用力，如何在环境与内部因素协同作用下，实现绝缘强度的稳定提升仍需要进一步深入研究。

4结论与展望

通过对上述研究现状的分析，目前新型强绝缘聚酰亚胺复合电介质材料的研究工作已取得了很大进展，但大部分仍以牺牲某种性能为代价，无法做到在平衡各方面性能的同时强化其绝缘特性，距离实际应用仍有一定差距。尤其是新型电力系统的建设需要高比例新能源的接入，部分电气设备需要在高海拔地区、海洋地区以及沙漠地区等特殊环境下运行，承受恶劣的环境应力。另一方面，大量电力电子器件和大规模储能装置的接入也使得电气设备的运行工况愈加复杂，对高压电气设备的绝缘系统提出了更高的要求。因此，笔者认为，未来新型强绝缘聚酰亚胺电介质材料的发展需要重点关注以下几点：

1）继续加强对聚合物击穿机制的探索，在现有理论基础上，考虑复杂工况迭加的影响，完善不同场景下的击穿模型。

2）重视数值计算与实验相结合，通过分子模拟可先行得出分子链介电、导热等信息；通过有限元仿真则可计算出电场、热场分布，以模拟仿真指导实验，可节省大量时间与经济成本，且更有助于我们对聚合物微观参数的理解。

3）开发环境友好型聚酰亚胺电介质材料，保证强绝缘的同时实现材料的自修复、可回收性能。

4）加强对聚酰亚胺电介质材料长期环境耐受性、老化性能的研究，探明其在多物理场下的劣化机制，可有利于新型聚酰亚胺电介质材料的大范围推广应用。